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合成气直接制低碳烯烃前路渺茫
发布日期:2018年10月12日   发布人:jmmhg   浏览次数:  次

  来源:中国化工报    

  访江苏集萃托普索联合研发中心主任赵铁均

  近几年来,合成气直接制低碳烯烃引起业内广泛关注。合成气直接制烯烃在工程化中存在哪些障碍?这一技术距离工业化还有多远?带着这些问题,记者近日采访了江苏集萃托普索联合研发中心主任赵铁均。“从目前公开发表的科研进展看,合成气直接制烯烃的工业化还面临很多挑战,某些方面甚至接近于‘死亡之谷’。”在赵铁均眼里,合成气直接制低碳烯烃前路渺茫。

  催化剂时空收率低

  从反应角度来说,要保证合成气有一定的转化率和对应产品的选择性,就要提高催化剂的时空收率;而对于分离过程来说,能量消耗则是关键,特别是对于低碳烯烃和烷烃的分离过程,能耗很高。时空收率低,未转化的物料需要大量循环,又带来了分离能耗增加。从这个意义上来说,催化剂活性是一个基础条件,也就是说为了降低需要循环的合成气的量,必须将合成气的转化率尽可能提高,一般需要在90%左右,而且在这个条件下,反应过程的低碳烯烃选择性还不能明显降低。但从目前公开报道的进展来看,这方面差距仍然很大。

  北京大学报道的Na-Fe/ZnO体系的催化剂,活性很高,CO转化率可达83%,CO2的选择性也控制得不错,而且产物中烯烃占比很大,但是轻烯烃部分选择性为26.5%。一般而言,要维持催化剂的高活性,需要提高氢气的比例,但提高氢气比例又可能会使产物中的低碳烯烃被加氢,从而使催化剂的选择性受到损害,因此这种催化剂在高活性和高选择性上相互制约,不能兼顾。

  高转化率下催化剂的时空收率将大大降低,这是大家都知道的。对于另一种实现合成气直接制低碳烯烃的催化剂,即称之为氧化物和分子筛复合催化剂路线,目前公开报道的转化率仅为20%左右,而且还是氢气大大过量的情形下。当转化率达到90%时,Zn-CrOx-SAPO复合催化剂的时空收率将下降80%以上。对于一个30万吨规模的低碳烯烃生产装置,相应的催化剂用量将超过1500吨,而目前同样规模的MTO装置,对应的催化剂用量少于150吨。

  因此,从这一点来说,在进一步提高合成气时空收率的同时,保持轻烯烃的选择性将是合成气直接制低碳烯烃工业化之前必须解决的一个问题。比较现实的目标就是和MTO过程的催化剂用量差不多。也就是说,对于Zn-CrOx+MSAPO体系催化剂而言,在选择性不变的情况下,活性需要提升10倍才能和目前的MTO路线竞争。

  分离过程能耗高

  如果CO转化率不高,那么在产物中将有大量未转化的CO和H2,这会极大增加下游分离过程的能耗。同时,在合成气直接制烯烃过程中,还往往含有一定量的甲烷,为使甲烷不在反应系统中累积,必须将甲烷驰放或者与CO和氢气分离。如果考虑将甲烷和CO分离,那么冷却系统的最低温度可能就需要在零下140摄氏度以下。因此,合成气直接制低碳烯烃中轻组分的分离过程将是一个非常耗能的过程。

  另外,CO和甲烷从系统中分离的同时往往还会带走部分乙烯。对于一个典型的30万吨级乙烯装置,0.1%的乙烯损耗就意味着300吨乙烯被带走,也就是近300万元的损失,这还不包含驰放气中的合成气。合成气单元的CO转化率越低,残余的合成气比例就越高,携带走的乙烯就越多;另外,合成气循环量大,才能促进总转化率提高,但这需要的压缩能耗也就越大。

  所以说,尽管合成气直接制烯烃与煤制烯烃相比省去了甲醇合成过程,但是下游的分离系统规模和操作费用会有明显上升,这样设备投资甚至可能超过煤制烯烃过程,并且因为巨额能量消耗而带来的操作费用也将非常高。

  催化剂反应器匹配难

  费托反应器和催化剂的匹配与否对合成气直接制烯烃工艺过程具有决定性的作用,反应器类型不同,催化剂机的械强度、外形甚至制备过程也不同,简言之就是要“量体裁衣”。

  从目前报道来看,合成气直接制烯烃过程有250摄氏度(Co2C)、 350~400摄氏度(Zn-CrOx-SAPO)两种不同温度水平的催化剂。

  250摄氏度采用的反应器类型可以是带强换热的固定床或者带有高沸点溶剂的浆态床。这一温度水平采用的Co系催化剂与Fe系催化剂相比,积碳量较少,所以由于积碳引起的催化剂失活的可能性比较小,但Co对于反应气氛比较敏感,本身粒子也容易烧结,这是工业催化剂必须要考虑并解决的问题。而且反应过程中还存在从Co到Co2C活性相的变化,碳化物的形成过程可能会引起催化剂的结构变化。

  如果采用强换热的固定床反应器,需要解决的问题有催化剂的成型和预处理。由于固定床采用毫米级的催化剂,催化剂颗粒中氢气和CO的浓度比会有很大变化,宏观上是1或者0.5,但在催化剂颗粒内部的实际比例甚至可以达到100。因此,即使已经解决了催化剂时空收率低的问题,在固定床反应器上实施合成气直接制烯烃还需要系统研究,不仅是催化剂成型和前处理,还有颗粒催化剂与反应器协调的问题。

  浆态床的好处是换热能力比较强,还可以采用粉末催化剂,催化剂的效率相对比较高。但浆态床的的缺点是返混比较严重,也就是说生成的烯烃容易被未转化的氢气继续饱和,这样得到的烯烃选择性会大大下降。另外,对于浆态床催化剂而言,如何通过特殊工艺形成尺寸合适的球状催化剂,并且具有很好的机械强度是其面临的挑战。

  对于适合350摄氏度或者400摄氏度水平操作的催化剂而言,流化床反应器可能是一种比较合适的反应器,可采用固定流化床或者循环流化床,它们对催化剂机械强度的要求更高,这对于复合的氧化物-分子筛催化体系来说将是一个很大挑战,要将两种催化剂混合并保持反应需要的空间组成分布并非易事。

  以上只是合成气直接制低碳烯烃过程在技术层面的几个基本挑战,若从宏观角度而言,其经济性还会受到MTO本身以及页岩气,常规石油路线等方面的挑战。但仅从技术层面就可以看出,这一貌似具有革命性的路线实际还有大量根本性问题尚未触及,不解决这些基本问题,就无法把这一实验室成果转化为生产力。

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